造紙殺菌防腐劑的應(yīng)用及展望

2017-06-20 08:48:27 天緯化學(xué)

隨著造紙工業(yè)的發(fā)展和世界可利用資源的日益緊張，眾多廠家開始循環(huán)利用廢紙和造紙白水以降低生產(chǎn)成本和減少環(huán)境污染，這就不可避免地把大量細(xì)菌帶進(jìn)紙機(jī)系統(tǒng)中。由于系統(tǒng)中大量微生物的存在，很容易導(dǎo)致在紙漿和白水流經(jīng)的各種設(shè)備和管路系統(tǒng)中形成腐漿。而腐漿會(huì)給生產(chǎn)過程及產(chǎn)品質(zhì)量帶來很大危害。因此，在生產(chǎn)中除做好清潔工作、消除或降低危害外，應(yīng)在紙漿和涂料中加人殺菌防腐劑以抑制或殺滅微生物從而提高紙張性能和保證生產(chǎn)正常運(yùn)轉(zhuǎn)。

1造紙工業(yè)中使用殺菌防腐劑的意義

1.1腐漿的形成及其危害

由于漿料懸浮液本身為一個(gè)微生物繁殖的營養(yǎng)源，再加上造紙過程的溫度、濕度以及各種造紙化學(xué)品的廣泛使用，以致在造紙過程中各槽內(nèi)壁表面、進(jìn)漿口及循環(huán)管路等處會(huì)形成膠狀腐漿，它是由微細(xì)纖維、樹脂、填料及各種沉積物通過微生物分泌的多糖類和高分子蛋白質(zhì)形成的私膠層相互凝結(jié)組成。腐漿可造成生產(chǎn)車間各種設(shè)備和管道中沉積物的積累，使微生物迅速增長，引起腐漿障礙，給生產(chǎn)和紙品質(zhì)量帶來危害。每到炎熱的夏季，腐漿問題顯得尤為突出。系統(tǒng)中產(chǎn)生的腐漿若混人抄紙漿料中，輕者會(huì)影響紙機(jī)網(wǎng)部濾水，污染毛毯，使得出伏輥的濕紙頁干度下降、強(qiáng)度降低，進(jìn)而提高干燥負(fù)荷；重者造成斷紙，并且易在成紙表面產(chǎn)生各種顏色的斑點(diǎn)和引起孔洞等紙病，使紙張塵埃增加、紙品等級(jí)下降等。

1. 2微生物對涂布紙的影響

涂布紙用涂料中含有淀粉和蛋白質(zhì)等有機(jī)物，涂料和顏料的pH值均在堿性范圍內(nèi)，且涂料在制備過程中溫度較高，這些都非常有利于微生物的生長繁殖。涂料中的有機(jī)物被微生物分解成有機(jī)酸，使pH值下降，而氫離子對已分散的顏料有反分散作用，涂料產(chǎn)生絮凝，黏度大幅上升，使涂料品質(zhì)劣化甚至腐敗，涂料顏色變深，最后導(dǎo)致涂布紙表面強(qiáng)度降低和在表面產(chǎn)生污斑，甚至使涂布紙?jiān)陂L期貯存過程中發(fā)生霉變而造成損失。另外，一般用紙及標(biāo)簽用紙、包裝用紙和紙制容器等特殊用紙都會(huì)受到霉菌和細(xì)菌的作用而引起腐敗變質(zhì)。

2常見菌種、危害性及其來源

在紙機(jī)系統(tǒng)中存在多種細(xì)菌及霉菌，由其產(chǎn)生的菌泥及沉積物的表現(xiàn)形式也不相同。例如在流漿箱處經(jīng)常可看到淺灰色帶酸臭味的沉積物；白水池壁處可看到黃褐色帶較強(qiáng)腐臭味的菌泥沉積物。前者是由絲狀桿菌和球菌與無機(jī)沉積物結(jié)合所形成，后者是由纖維、無機(jī)沉積物和其中夾雜的大量微生物所形成的菌泥。

紙機(jī)系統(tǒng)中常見的菌種及其危害為：①需氧非孢子型桿菌和球菌。能夠形成膜，使?jié){料中的纖維凝聚成團(tuán)，影響成形；②需氧孢子型桿菌。能分泌酸性物質(zhì)，使抄造系統(tǒng)酸堿性發(fā)生變化影響漿料的控制；③厭氧性菌類。它能分解蛋白質(zhì)、纖維、淀粉等，同時(shí)產(chǎn)生臭氣；④微菌菌絲。菌絲長而纏繞纖維，使纖維分散不均勻，影響成形；⑤革蘭氏陰性桿菌。

紙漿和涂料的微生物污染源主要有2個(gè)：水源和造紙所用的原材料。造紙用水大多取自江河或湖泊，其中含有一定量的鈣、鎂、鈉、鐵、錳等金屬元素以及大量的有機(jī)物和細(xì)菌等雜質(zhì)。因而進(jìn)人生產(chǎn)系統(tǒng)的水必須經(jīng)凈化和處理才能使用。造紙用原、輔材料同樣也是微生物污染源之一，纖維素與半纖維素是天然植物成分，為微生物的繁殖提供豐富的營養(yǎng)物質(zhì)；而相關(guān)的添加劑如淀粉、松香膠、羥甲基纖維素、滑石粉、碳酸鈣、鈦白粉、酸堿性染料等輔料在制造、運(yùn)輸和貯存過程中也極易受微生物污染。

3殺菌防腐劑的作用機(jī)理

殺菌防腐劑主要是通過殺死細(xì)菌或使其失去生長繁殖能力來保證物料在使用過程中不產(chǎn)生腐敗變質(zhì)。殺菌防腐劑可使微生物中的蛋白質(zhì)變性，降低細(xì)胞的活性，促使細(xì)菌死亡，也可使微生物的細(xì)胞遺傳基因發(fā)生變異或干擾細(xì)胞內(nèi)部酶的活性使其難以繁殖。如名為卡松的殺菌防腐劑其主要成分為異噻唑啉酮。是目前市場上銷售量最大的高效廣譜殺菌劑之一，其殺菌機(jī)理是增加細(xì)胞膜的滲透，切斷細(xì)胞營養(yǎng)物質(zhì)的供應(yīng)，破壞細(xì)胞內(nèi)部新陳代謝，改變細(xì)胞蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，阻止細(xì)胞內(nèi)部能量產(chǎn)生和限制酶的合成。防腐劑的殺菌和抑菌作用往往與其濃度和作用時(shí)間有關(guān)，同一殺菌防腐劑，濃度高或作用時(shí)間長可以殺滅細(xì)菌；而濃度低或作用時(shí)間短則只能起到抑制作用。另外，同一殺菌防腐劑對不同微生物的作用也完全不同，對某種微生物可起到殺滅作用而對另一種微生物可能只有抑制作用嘆

4對殺菌防腐劑的要求和效果評價(jià)

理想的造紙工業(yè)用殺菌防腐劑應(yīng)具有高效、低毒或無毒、廣譜等特性，應(yīng)在較大的溫度范圍和pH值范圍內(nèi)都穩(wěn)定而有效，并具有良好的生物降解性，長期使用不會(huì)對生態(tài)環(huán)境造成新的污染，不能影響紙品著色，且不能使紙品褪色和變臭，不應(yīng)與漿料成分發(fā)生反應(yīng)而降低效果，此外還應(yīng)該水溶性好、操作簡單、經(jīng)濟(jì)且易得到。

殺菌防腐劑的殺菌效果包括兩個(gè)方面：①最低殺菌濃度和最低抑菌濃度；②藥力的持續(xù)時(shí)間。在足夠高的濃度下，殺菌防腐劑應(yīng)該有效地減少微生物數(shù)量至不可檢測的水平，但這種高濃度對人體往往是有害的，在漿料系統(tǒng)中不可取。

有文獻(xiàn)報(bào)道，造紙工業(yè)中殺菌防腐劑的殺菌和抑菌效果可從兩個(gè)方面進(jìn)行評價(jià)：①“微觀測試法，即通過微生物培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，測試殺菌防腐劑加人前后紙漿和網(wǎng)下白水中菌落數(shù)或直接利用滅菌率來評價(jià)殺菌防腐劑的效果。②“宏觀觀察法”，即通過在剛清洗完的紙機(jī)上投加殺菌防腐劑并記錄投加后紙機(jī)的生產(chǎn)情況、清洗周期和紙品的外觀質(zhì)量（主要是塵埃度）變化及流漿箱、白水池壁上黏液的分布情況來評價(jià)殺菌防腐劑的效果。實(shí)際上這兩個(gè)方面往往是同時(shí)進(jìn)行的，以此可對殺菌防腐劑的效果進(jìn)行綜合評價(jià)。

5造紙工業(yè)中常用的殺菌防腐劑

殺菌防腐劑的種類繁多，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的不同，可分為無機(jī)殺菌防腐劑和有機(jī)殺菌防腐劑。

5.1無機(jī)殺菌防腐劑

根據(jù)其作用原理不同，可分為氧化型和還原型。還原型殺菌防腐劑是由于它的還原能力而具有殺菌作用和漂白作用，如亞硫酸及其鹽，主要用作漂白劑；氧化型殺菌防腐劑是借助氧化能力而起殺菌作用，這類殺菌防腐劑能力強(qiáng)，但化學(xué)性質(zhì)較不穩(wěn)定，易分解，作用不能持久，且有異臭味，所以多用于對設(shè)備、容器、半成品及水的消毒殺菌，主要包括氯制劑和過氧化物。

5.1.1次氯酸鹽

次氯酸鹽是一種傳統(tǒng)的漂白劑，其中的有效氯具有很強(qiáng)的殺菌作用，氯可以侵入到微生物細(xì)胞內(nèi)，破壞細(xì)胞中的酶蛋白，或抑制對氧化作用敏感的酶類，導(dǎo)致微生物死亡。次氯酸鹽對細(xì)菌的繁殖型細(xì)胞、芽孢、病毒、酵母、霉菌等多種微生物都有殺滅作用，高溫、高濃、長時(shí)間及低pH值條件下殺菌作用得到增強(qiáng)。

5.1．2氯胺

氯胺是一種有效的弱氧化性殺菌劑。紙廠所用氯胺一般是使用硫酸餒和漂液（有效氯18-20 g/L)直接混合而成。混合反應(yīng)根據(jù)溶液pH值的不同而不同，pH值為5時(shí)反應(yīng)生成物為NHC12 , pH值為7以上時(shí)反應(yīng)生成物為NH2 Cl。加到紙漿中的氯胺用量為紙漿量的0.03%-0.05%；若用于白水中，則氯胺為白水量的3-5m/L。在制造和使用氯胺時(shí)，應(yīng)在堿性或弱堿性條件下進(jìn)行，若pH值過高則會(huì)降低殺菌能力。使用氯胺的優(yōu)點(diǎn)是成本低、效果好，缺點(diǎn)是氣味大、影響操作環(huán)境、對人的健康不利。為防止細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性，可按清洗周期交替使用氯胺和硫酸銅會(huì)有很好的效果。

5. 2有機(jī)殺菌防腐劑

有機(jī)殺菌防腐劑具有高效、低毒、生物降解性好等優(yōu)點(diǎn)，在造紙工業(yè)中應(yīng)用較多，目前主要使用有機(jī)硫、有機(jī)溴和含氮硫雜環(huán)化合物等。

5. 2.1有機(jī)硫

代表性產(chǎn)品是亞甲基雙硫氰酸酯（簡稱MBT ) 。MBT滅菌譜較廣，對細(xì)菌、真菌、藻類均有明顯的殺滅作用，可用于紙漿和涂料的防腐。使用時(shí)可將MBT用溶劑和其他增效劑復(fù)配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的溶液，添加量為7.5m/L時(shí)，在30min內(nèi)滅菌率可達(dá)99. 8％以上，適用于pH值小于11的體系。常用的有機(jī)硫殺菌防腐劑還有苯并噻唑-3-酮，這種防腐劑對人和其他動(dòng)物毒害很小，每噸紙加人45-170g即可有效地防止腐漿產(chǎn)生；用于涂料防腐時(shí)，其用量為涂料質(zhì)量的0. 015 %-0. 03 %。

5. 2. 2有機(jī)溴

2, 2-二溴一氰基乙酰胺是典型的有機(jī)溴殺菌防腐劑之一。對細(xì)菌、霉菌均有殺滅和抑制效果，可用于涂料和紙漿防腐。極易分解，分解速率隨pH值和溫度升高而加速，如在25℃、pH值6. 0時(shí)可穩(wěn)定155h，而在pH值9. 7時(shí)僅6min就分解。因此，適合在中酸性體系中使用。

5.2.3雜環(huán)化合物

如1，3, 5-三羥乙基均三嗓，對產(chǎn)氣桿菌、綠濃桿菌、芽孢子桿強(qiáng)堿桿菌和大腸桿菌有強(qiáng)殺滅和抑制作用，主要用于涂料防腐，也可用于紙漿防腐，使用pH值范圍廣，并在強(qiáng)堿性體系中穩(wěn)定。l, 2-苯并異噻唑啉-3-酮（簡稱BTT)，對細(xì)菌、霉菌、酵母菌及硫酸鹽還原菌等都有效，尤其是對革蘭氏陰性桿菌殺滅效果顯著。可用于涂料和漿料的防腐對酸堿穩(wěn)定，可在較寬的pH值范圍內(nèi)使用。近來新出現(xiàn)的異噻唑啉酮類（又名卡松），其主要成分為5-氯_2-甲基-4-異噻唑啉-3 -酮( CMI )和2-甲基4-異噻唑啉3-酮( MI)，對多種細(xì)菌、霉菌、酵母菌及藻類有優(yōu)異的抗菌效果，這類殺菌防腐劑的高效性、廣譜性、環(huán)保性也已被世人所公認(rèn)，可應(yīng)用于紙漿、白水和涂料的殺菌防腐，適用pH值范圍為4-8。

6殺菌防腐劑的使用

殺菌防腐劑的選用應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)條件、漿料性質(zhì)、pH值等因素來確定。如長期使用，應(yīng)考慮兩種或幾種殺菌防腐劑交替使用，避免微生物產(chǎn)生耐藥性；注意pH值的影響，一般對嗜堿性細(xì)菌，要選用酸性殺菌防腐劑，嗜酸性細(xì)菌要選用堿性殺菌防腐劑。另外，在食品用的包裝紙和紙板中，添加殺菌防腐劑時(shí)，應(yīng)考慮其毒性和最大允許使用量。

6.1添加時(shí)機(jī)及部位

殺菌防腐劑的濃度越高，殺菌和抑菌效果越好，這里的濃度是對總漿料量或總涂料量而言，所以應(yīng)在紙漿濃度和涂料固體濃度較高的環(huán)節(jié)加人，以減少用量。用于紙漿時(shí)一般在紙機(jī)抄前池、高位箱、調(diào)漿箱及白水池等處加人，如果以抑菌作用為主也可以加人到廢紙漿中；用于加工紙涂料可以在涂料制備后期直接加人到涂料罐中。

6. 2添加方法

殺菌防腐劑的添加方法有3種：連續(xù)加人法、一次加入法和間歇式加人法。涂料防腐一般采用一次加人法，使防腐劑一次性達(dá)到最高濃度而且始終保持，這有利于殺菌抑菌。紙漿防腐一般采用間歇式加入法，以控制微生物繁殖，并始終控制在一定水平，不致引起生產(chǎn)危害。連續(xù)加人法成本較高，很少采用。由于殺菌防腐劑藥效有一定的時(shí)間性，故在連續(xù)生產(chǎn)中常常采用定時(shí)定量間歇加入的比較多。

6. 3殺菌防腐劑使用過程中應(yīng)注意的幾個(gè)問題

(1)濃度殺菌防腐劑使用中均存在一個(gè)最低有效濃度，如果濃度過低則達(dá)不到殺菌或抑菌的目的，而使用濃度過高會(huì)造成生產(chǎn)成本偏高，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)保證殺菌劑濃度比最低有效濃度稍高一點(diǎn)即可。即殺菌防腐劑的用量只要達(dá)到控制微生物生長和繁殖而不使?jié){料和涂料變壞即可。

(2) pH值通常認(rèn)為殺菌防腐劑起作用是在其分子狀態(tài)而不在離子狀態(tài)，pH值是影響物質(zhì)狀態(tài)的主要因素，如苯甲酸在pH值低于4時(shí)處于分子狀態(tài)才有防腐效果，而酚類化合物在較大的pH值范圍內(nèi)處于分子狀態(tài)，所以其適用的pH值范圍較廣。隨著造紙逐步由酸法抄紙向中堿性抄紙發(fā)展，紙機(jī)系統(tǒng)的pH值升高，相應(yīng)要求殺菌防腐劑在較寬pH值范圍能保持穩(wěn)定。

(3）作用時(shí)間同一種殺菌防腐劑，作用時(shí)間長時(shí)有滅菌作用，而作用時(shí)間短時(shí)則只能達(dá)到抑菌效果，一般情況下，應(yīng)在前段工序加入。

(4）溶解度殺菌防腐劑在水中的溶解度越低，活性越強(qiáng)。因?yàn)槲⑸锉砻娴挠H水性一般低于漿料系統(tǒng)，這樣有利于微生物表面殺菌防腐劑濃度的增加。

7造紙工業(yè)殺菌防腐劑的展望

殺菌防腐劑的研究開發(fā)應(yīng)注重環(huán)保性。過去使用的有機(jī)汞、有機(jī)錫、有機(jī)鋅類殺菌劑，雖有很高的殺菌效率，但有劇毒；又如氯酚類物質(zhì)也有良好的殺菌能力，但也具有一定的毒性，使其使用受到很大的限制，取而代之的應(yīng)該是高效、低毒、生物降解性好的殺菌防腐劑。

開發(fā)復(fù)配型殺菌防腐劑。每種殺菌防腐劑都有有利的一面，也有不少缺陷，如有些殺菌防腐劑對細(xì)菌有效，而對真菌無效，有的恰好相反。如果利用科學(xué)的方法將多種殺菌防腐劑復(fù)配，充分利用其協(xié)同作用，一方面穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量，揚(yáng)長避短，增強(qiáng)防腐效果；另一方面擴(kuò)展殺菌譜，擴(kuò)大pH值使用范圍。所以今后的防腐殺菌劑多以開發(fā)新型多功能的復(fù)配型產(chǎn)品為主。

我公司推出3Q系列造紙殺菌防腐劑是以異噻唑啉酮為主要活性組分的高效、廣譜、低毒的復(fù)配殺菌劑產(chǎn)品。造紙防腐殺菌劑是針對造紙白水系統(tǒng)的特點(diǎn)生產(chǎn)的，用于因腐漿原因而造成的斷紙和紙張孔洞等。它不會(huì)對設(shè)備的腐蝕和對紙漿纖維的破壞，能有效的提高紙機(jī)的清潔度，減少刷車次數(shù)，提高紙張等級(jí)，對原色漿的防腐效果顯著。在中性和堿性的條件下均具有良好的殺菌效果，能有效的控制細(xì)菌，霉菌，酵母菌的繁殖。同時(shí)具有剝離作用。還可廣泛地應(yīng)用到造紙成漿池的殺菌防腐。投加于白水池或成漿池中。